液體和溶液可能看起來很簡單。但在分子水平上，液體和溶液始終處於運動狀態。例如，當糖溶解在水中時。每個糖分子很快就會被一簇移動的水分子包圍。活細胞內部的情況更加複雜。小滴液體 它是一種鐵蛋白或RNA，有助於組織許多細胞的化學反應。
儘管它在生物學和化學中發揮著重要作用，但這種液體長期以來一直未能受到密切關注。與固體不同，它們沒有固定的結構。溶解分子與環境之間最重要的反應以非常高的速度發生。這些非常快的事件才是真正產生化學反應的地方。在大多數情況下，它在科學家的能力範圍內。
觀察液體中超快化學的新方法
俄亥俄州立大學和路易斯安那州立大學的研究人員表明，高次諧波光譜 (HHS) 可以揭示液體中隱藏的分子結構。這種非線性光學技術可以在阿秒時間尺度上跟踪電子的運動。該作品發表於 附：事實證明，HHS 可以直接監測液體溶液中的溶質-溶劑相互作用。這是以前從未發生過的事情。
HHS 使用非常短的激光脈衝瞬間從分子中去除電子。當這些電子撤退時，它們會發出光，其中包含有關電子甚至原子核如何移動的詳細信息。這些快照發生的時間尺度比傳統方法解析的時間尺度更快。傳統的光譜學廣泛用於研究液體。因為它溫和且易於解釋，但作用卻慢得多。另一方面，美國衛生和公眾服務部（HHS）達到了極紫外線範圍，可以解決僅持續幾分之一秒的事件。或者十億分之一秒。
克服流體研究中的挑戰
到目前為止，美國衛生與公眾服務部的實驗主要局限於氣體和固體。各種條件下更容易控制的液體存在兩個主要障礙。它們吸收大量產生的諧波光。它們不斷移動的分子使得產生的信號難以分析。
為了解決這些問題，俄勒岡州立大學-路易斯安那州立大學團隊開發了一種超薄液體“片”，可以讓更多的發射光逸出。當使用這種方法時，他們首次表明 HHS 可以捕獲液體中快速的分子動力學和微妙的結構變化。
簡單混合液體即可獲得令人驚訝的結果
通過這種新設置，研究人員測試了 HHS 在簡單的液體混合物中的表現。他們將強中紅外激光照射到與少量鹵代苯結合的甲醇上。這些分子幾乎相同。僅在一個原子上有所不同：氟、氯、溴或碘，鹵代苯會產生清晰可見的強烈諧波信號。而甲醇則提供了相對乾淨的背景。預計即使在低濃度下，鹵代苯信號也將占主導地位。
在大多數情況下，這就是真正發生的事情。諧波發射似乎是簡單的組合。然而，在這兩種液體中，氟苯 (PhF) 立即脫穎而出。 “我們非常驚訝地發現，PhF-甲醇溶液產生的結果與任何其他溶液完全不同，”俄勒岡州立大學物理學教授 Lou DiMauro、Edward E. 和 Sylvia Hagenlocker 說道。 “混合物的產率不僅遠低於單獨液體的產率，我們還發現一種諧波被完全抑制，”他補充道。 “如此深度的鎮壓是破壞性干預的明顯跡象。而且它一定是由靠近發射器的東西造成的。”
實際上，PhF-甲醇混合物產生的光比任何一種液體本身產生的光都要少。並且一種特定的諧波完全消失。就好像光譜中的一個音符被靜音了。這種類型的選擇性丟失非常罕見。並指出了阻礙電子運動的非常具體的分子相互作用。
模擬揭示分子握手
為了了解發生了什麼，俄勒岡州立大學理論團隊進行了大規模分子動力學模擬。 “我們發現PhF-甲醇混合物與其他成分有點不同。F原子的電負性促進了甲醇OH端的“分子握手”（或氫鍵），而其他成分中PhX分子的分佈更加隨機。”總之，氟苯比其他鹵代苯形成更有組織的溶劑化結構。
路易斯安那州立大學理論小組隨後研究了這種安排是否可以解釋實驗結果。博伊德物理學教授梅特·加德 (Mette Gaarde) 表示：“我們推測，F 原子周圍的電子密度正在為加速電子的散射形成額外的屏障。”這會干擾諧波產生過程。 ”研究人員使用基於瞬態薛定諤方程的模型證實，這種散射障礙可能是導致諧波缺失和整體光輸出減少的原因。 “我們還了解到，壓制對障礙物的位置非常敏感。這意味著諧波抑制的細節包含有關求解過程中發生的局部結構的信息。 ”路易斯安那州立大學博士後研究員 Sucharita Giri 補充道。
“我們很高興能夠將物理、化學和光學方面的實驗和理論結果結合起來，以了解複雜液體環境中電子動力學的新知識。”
梅特·加德 (Mette Gaarde)，路易斯安那州立大學博伊德物理學教授
為什麼這個發現很重要？
然而，還需要做更多的工作來充分探索 HHS 可以在液體中揭示什麼。但早期結果令人鼓舞。許多最重要的化學和生物過程發生在液體環境中。所涉及的電子的能量與引起輻射損傷的能量相似。更清楚地了解電子在緻密液體中如何散射因此，它可能對化學、生物學和材料科學產生廣泛的影響。
正如 DiMauro 指出的那樣，“我們的結果表明，溶液相中高次諧波的產生可能對溶質和溶劑之間的相互作用以及局部流體環境敏感。我們對該領域的未來感到興奮。”研究人員預計，實驗和模擬的不斷進步將有助於擴大該技術的使用。並提供有關液體如何響應超快激光脈衝的更多詳細信息。
這項工作的主要貢獻者包括 OSU 的 Eric Moore、Andreas Koutsogiannis、Tahereh Alavi 和 Greg McCracken；和路易斯安那州立大學的肯尼思·洛帕塔。這項研究由美國能源部基礎能源科學辦公室資助。並由國家科學基金會
